固相微萃取的采樣方式可分為頂空萃取和侵入萃取兩種。若分析物蒸汽壓很小或沒有時，只能采用浸入萃取。如果使用浸入式萃取，確保樣品瓶的大小，樣品的體積和萃取頭浸入樣品的深度一致；若樣品基質為固體，只能用頂空萃取若分析物是揮發物，頂空萃取比浸入萃取更快達到平衡，這是因為分子在空氣中比在水中擴散快。若浸入式和頂空萃取都可以同時使用時，推薦使用頂空萃取，與浸入法相比，通常更快，更簡單，干擾更少。可通過減少頂空體積、減少加熱樣品的溫度（常用40℃至60℃）、加鹽、攪拌器來增加頂空萃取的靈敏度。
　　
　　固相微萃取非常小巧，狀似一只色譜注射器，由手柄（Holder）和萃取頭或纖維頭（Fiber）兩部分構成。固相微萃取頭是一根外套不銹鋼細管的1cm長、涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭，纖維頭在不銹鋼管內可自由伸縮，用于萃取、吸附樣品；手柄用于安裝或固定萃取頭，可長期使用。
　　
　　固相微萃取的靈敏性表現在吸附過程中固-液或固-氣相間建立了吸附平衡，即當吸附達到平衡時，涂層吸附的待分析物的量與樣品中該物質的初始濃度之間呈線性關系。由于慢傳質過程，分析物質無法*被萃取或一直進行到平衡的建立，只要求在嚴格的條件下獲得可靠且穩定的響應值與濃度之間的線性關系。
　　
　　固相微萃取頭特點：
　　
　　·簡單：操作方便，沒有溶劑的介入。
　　
　　·快速：可以節省樣品預處理的70%時間。
　　
　　·經濟：無需溶劑及注射器，每個萃取頭可以反復使用50次以上。（多達200次左右）
　　
　　·靈敏：滿足定性與定量的需要。
　　
　　·無毒害：由于無需溶劑，精華了工作環境，同時減少了實驗室排出的毒液。
　　
　　·適用性強：可以隨身攜帶，現場采樣。